Cấu trúc tinh thể của hợp chất này thuộc loại khối tương tự như hợp chất CsCl ở nhiệt độ phòng, nhưng nó sẽ trở về dạng cấu trúc hệ thoi của tali iotua khi làm lạnh, cũng cần chú ý nhiệt độ chuyển tiếp có thể bị ảnh hưởng bởi các tạp chất.[4] Các màng mỏng có độ dày tính bằng nanomet hợp chất TlBr được đặt trên các chất nền LiF, NaCl hoặc KBr tạo nên cấu trúc đá.[5]